Сегнетоэлектрики в отличие от обычных (пассивных) диэлектриков обладают регулируемыми электрическими характеристиками. Так, например, диэлектрическую проницаемость сегнетоэлектриков с помощью электрического напряжения можно изменять в широких пределах. Характерная особенность сегнетоэлектриков заключется в том, что у них наряду с электронной, ионной и релаксационными видами поляризации, вызываемыми внешним электрическим полем наблюдается самопроизвольная (спонтанная) поляризация, под действием которой эти диэлектрики приобретают доменную структуру и характерные сегнетоэлектрические свойства.

Самопроизвольная поляризация проявляется в отсутствие электрического поля в определенном интервале температур ниже точки Кюри Т_к вследствие изменения строения элементарной ячейки кристаллической решетки и образования доменной структуры, что, в свою очередь, вызывает у сегнетоэлектриков:

• необычно высокую диэлектрическую проницаемость (до десятков тысяч);
• нелинейную зависимость поляризованности, а следовательно, и диэлектрической проницаемости от напряженности приложенного электрического поля;
• резко выраженную зависимость диэлектрической проницаемости от температуры;
• наличие диэлектрического гистерезиса.

Указанные выше свойства были детально изучены И.В.Курчатовым и П.П.Кобеко у сегнетовой соли (натриево-калиевая соль винной кислоты NaKC₄H₄O₆ • 4Н₂О), поэтому вещества, обладающие аналогичными свойствами, называют сегнетоэлектриками. Важнейший для практического применения сегнетоэлектрик — титанат бария — открыл в 1944 г. Б.М. Бул.

В настоящее время известно около 500 материалов, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. В зависимости от структуры элементарной ячейки и механизма спонтанной поляризации различают сегнетоэлектрики ионные и дипольные, иначе — сегнетоэлектрики типа смещения и упорядочивающиеся, соответственно.

Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной ячейки типа перовскита (минерал СаТiO₃). К ним относятся:

• титанат бария ВаТiO₃(Т_к= 120°С),
• титанат свинца РbТiO₃(Т_к = 493°С),
• титанат кадмия CdTiО₃(Т_к = 223°С),
• метаниобат свинца PbNb₂O₆(T_к= 575°С),
• ниобат калия KNbO₃(T_к= 435°С),
• иодат калия KNbO₃(Т_к = 210°С) и др.

Все химические соединения этой группы нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью, изделия из них получают по керамической технологии. Они представляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной связью.

Дипольными сегнетоэлектриками являются

• сегнетова соль NaKC₄H₄O₆ • 4Н₂О (Т_к = 24°С),
• триглицинсульфат (NH₂CH₂COOH)₃•H₂SO₄ (T_к= 49°С),
• нитрит натрия NaNO₂ (Т_к = 163°С),
• дигидрофосфат калия КН₂Р0₄(Т_к = -151°С) и др.

Химические соединения этой группы обладают низкой механической прочностью и растворимы в воде, благодаря чему из водных растворов этих соединений можно выращивать крупные монокристаллы. Атомы в этих соединениях несут на себе заряд, но связаны между собой преимущественно ковалентной связью.

Сегнетоэлектрики имеют широкую область применения, важнейшими из которых можно считать:

• изготовление малогабаритных низкочастотных конденсаторов с большой удельной емкостью;
• использование материалов с большой нелинейностью поляризации для диэлектрических усилителей, модуляторов и других управляемых устройств;
• использование сегнетоэлементов в счетно-вычислительной технике в качестве ячеек памяти;
• использование кристаллов сегнето- и антисегнетоэлектриков для модуляции и преобразования лазерного излучения;
• изготовление пьезоэлектрических и пироэлектрических преобразователей.

Сегнетоэлектрики используют для изготовления малогабаритных низкочастотных конденсаторов, варикондов — конденсаторов, емкость которых изменяется с изменением напряженности электрического поля, и других активных элементов электрических схем. Для изготовления этих элементов используют сегнетокерамику — керамику, полученную на основе сегнетоэлектриков. В большинстве случаев такую керамику изготавливают на основе титаната бария с добавкой оксидов циркония и висмута. Такая керамика характеризуется:

ε = 3000-4000 (при 20°С)
ρ = 10⁹ - 10¹⁰ Ом.м (при 100°С),
tgδ ≤ 0.03 (при 1 кГц и 20°С),
E_пр ≥ 4 кВ/мм (при постоянном напряжении),
T_к = 35±10°С.

В результате спонтанной поляризации в ионных и дипольных сегнетоэлектриках элементарные ячейки с одинаково направленными электрическими моментами образуют небольшие объемы, называемые доменами. Следовательно, домен — это совокупность элементарных ячеек, имеющих общий вектор спонтанной поляризованности Р_с (Р_с = ∑p_o). Векторы Рс отдельных доменов имеют различную направленность, поэтому суммарная поляризованность (или просто поляризация) Р всего образца сегнетоэлектрика равна нулю (Р = 0).

Если монокристаллический образец поместить в электрическое поле и повышать его напряженность, то векторы дипольных моментов отдельных доменов начнут ориентироваться в направлении силовых линий поля, и тем в большем количестве, чем больше будет напряженность электрического поля; поляризованность Р образца начнет возрастать. Когда векторы поляризованности всех доменов сориентируются по полю, наступит состояние технического насыщения и весь монокристалл станет однодоменным; при этом Р будет равна Р_н а Е = Е_н диэлектрическая проницаемость примет максимальное значение. Если теперь поменять полярность электрического поля, то произойдет переполяризация — изменится направление вектора Р_c на противоположное. Техническое насыщение Р_н нужно отличать от спонтанной поляризованности Р_c, которая всегда присутствует в доменах.

Изменение знака спонтанной поляризации под действием электрического поля — важная особенность сегнетоэлектриков.

Зависимость поляризованности Р_н диэлектрической проницаемости ε от напряженности электрического поля Е имеет сложный вид (рис. 7.3). С увеличением напряженности поля ε изменяется от начального значения ε_н до максимального ε_м (при Е = Е_макс) и далее уменьшается, приближаясь к значению ε_н в области сильных полей. Весь процесс изменения Р и ε от Е можно разбить на три участка (см. рис. 7.3).

Участок I — область слабых электрических полей с напряженностью Е меньшейкоэрцитивной силы Ес. На этом участке поляриза­ция осуществляется за счет обратимого смещения стенок доменов. Зависимость Р от Е линейная, ε от Е практически не зависит, т.е. сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычному диэлектрику.

Участок II — область приближения Е к Е_с характеризуется поляризацией образца путем необратимого смещения стенок доменов. Значения Р и в на этом участке

максимально зависят от Е. Небольшие изменения напряженности электрического поля приводят к резкому изменению поляризованности и диэлектрической проницаемости и при E_макс ε = ε_м. Этот участок характеризуется коэффициентом эффективной нелинейности К_эф

К_эф = ε_м/ε_н(7.1)

С увеличением частоты К_эф уменьшается. Наибольшее значение он имеет при низких частотах. При высоких частотах, когда полупе­риод приложенного напряжения становится меньше времени пере­поляризации доменов, К_эф существенно уменьшается. Коэффициент К_эф является важной характеристикой сегнетоэлектриков, используемых в варикондах, диэлектрических усилителях, стабилизаторах пе­ременного напряжения и т.п. Например, вариконды работают на участке II ε(Е), когда К_эф максимален. В зависимости от природы материала К_эф изменяется от 1 до 50

На участке III, в самом его конце, поляризация образца практически заканчивается полностью, при этомполяризованность достигает технического насыщения Р_н, а гистерезисная петля становится предельной петлей диэлектрического гистерезиса. Если на этом участке снять внешнее электрическое поле (Е = 0), образец сохранит остаточную поляризованность Р_о(рис. 7.4).

Остаточная поляризованность Р_о всегда меньше спонтанной поляризованности Р_с, так как после снятия напряжения образец сегнетоэлектрика частично деполяризуется. У монодоменного образца Р_о = Р_с.

Доменная структура сегнетоэлектрика. Без внешнего поля P - электрический импульс кристалла равен нулю(рус.24,а). Во внешнем электростатическом поле домены ориентируются вдоль поля

Отношение Р_о к Р_н является коэффициентом прямоугольности петли гистерезиса К_ппг

К_ппг = Р_о/Р_н (7.2)

Коэффициент К_ппг является важной характеристикой сегнетоэлектриков с ППГ, которые можно использовать в запоминающих устройствах (ЗУ) ЭВМ (твердотельного интегрального исполнения). Значение К_ппг у этих сегнетоэлектриков должно быть больше 0,9.

На участке III диэлектрическая проницаемость снижается, так как увеличивается Е:

ε = 1 +P/(ε_oE). (7.3)

С дальнейшим ростом напряженности поля Р образца слегка возрастает (см. рис. 7.4, отрезок ВС) за счет обычных видов поляризации (электронной, ионной, дипольной), а ε продолжает снижаться, приближаясь к значению ε_н в области сильных электрических полей.

При циклическом изменении электрического поля зависимость поляризованности от напряженности поля примет вид петли гистерезиса(см. рис. 7.4), аналогичной для ферромагнетиков. Из предельной петли диэлектрического гистерезиса можно определить остаточную поляризованность Р_о (при Е = 0), коэрцитивную силу Е_с и другие характеристики. Величины Р_н и Е_н являются соответственно значениями поляризованностью и напряженностью поля, указывающими начало участка насыщения (отрезок ВС) предельной петли диэлектрического гистерезиса. Экстраполяция отрезка ВС до пересечения с осью Р дает величину, приближенно равную спонтанной поляризации Р_с. По значению коэрцитивной силы Е_с сегнетоэлектрические материалы подразделяют насегнетомягкие (Е_с < 0,1 МВ/м) и сегнетотвердые(Е_с < 1 МВ/м).

Площадь петли гистерезиса характеризует величину энергии электрического поля, затрачиваемую на переориентацию доменов, и численно равна диэлектрическим потерям данного образца сегнетоэлектрика за один период изменения электрического напряжения.

Спонтанная поляризация наблюдается в диапазоне частот от постоянного напряжения до СВЧ.

Как уже упоминулось, все сегнетоэлектрики обладают сегнетоэлектрическими свойствами лишь в определенных интервалах температуры. Для температурной зависимости диэлектрической проницаемости, а также и некоторых других физических свойств сегнетоэлектриков характерно наличие точек перехода или "точек Кюри", при которых значения диэлектрической проницаемости максимальны, а при переходе температуры через точку Кюри вещество приобретает или же теряет сегнетоэлектрические свойства. Точки Кюри названы так по аналогии с точками Кюри магнитных материалов - температурными точками, при нагреве до которых ферромагнетики теряют ферромагнитные свойства, что было установлено в 1985 г. французским физиком Пьером Кюри.

Сегнетова соль характеризуется двумя точками Кюри - верхней (+23°С) и нижней(-18°С). Сегнетоэлектрические материалы, в основном, имеют одну (верхнюю) точку Кюри, причем в некоторых случаях она лежит в области сравнительно высоких температур; так, для BaTiO₃ точка Кюри приближается к 400 К, т.е. она немного выше 100°С

Две аномалии на кривой, лежащие ниже точки Кюри, имеют место вследствие частичного смещения иона титана внутри элементарной ячейки и вызванного этим дополнительного изменения структуры.

В области температур, превышающих температуру верхней точки Кюри (когда вещество является "параэлектриком" - термин, аналогичных термину "парамагнетик"), зависимость диэлектрической проницаемости ε от температуры приближенно определяется законом Кюри-Вейса

ε = C/(T-Θ)

Путем изменения состава сегнетоэлектрика можно изменять значения диэлектрической проницаемости и точки Кюри в широких пределах. Например, при изменении соотношения компонентов твердого раствора ВаТiO₃ и SrTiO₃ ε при T_к изменяется от 2000 до 12 000, а точка Кюри - от 120°С (ВаТiO₃ - 100%) до 250°С (SrTiO₃ -100%).